双碳目标引领下，生物质资源化成为替代化石原料、闭环碳循环的核心路径。传统热催化依赖高温和高压氢气，能耗高且产物可控性差；而生物质电催化以电子为无额外还原剂/氧化剂的清洁媒介，常温常压下即可完成有机分子氧化/还原转化，且易直接匹配可再生电力，兼顾废弃物回收与高值化学品生产，是绿色化工前沿核心方向。生物质底物种类丰富，涵盖乙酰丙酸、多元醇、α-酮酸等，可经由电催化路线定向制备内酯、小分子羧酸、氨基酸等高附加值产品，产业化潜力巨大。
近期，张亚文课题组从电催化生物质出发，从电子结构层面调控电催化反应路径，系统研究了电催化剂的缺陷、晶面、异质界面等对羰基加氢、C-C断裂、C-N偶联三类典型生物质转化反应的调控规律，完善了生物质电催化剂的构效理论体系，为定向设计广谱、高活性、高选择性电催化材料提供了新路径。
生物质资源的高值化转化是实现可持续化学工业的关键路径之一。乙酰丙酸（LA）作为一类重要生物质平台分子，其加氢产物γ-戊内酯是重要的绿色溶剂和燃料前体。然而，其传统热催化加氢需在高温高压下进行，能耗高、环境负担重；而电催化加氢虽能以水为氢源、在温和条件下进行，却长期面临析氢副反应的竞争，导致选择性低、效率差，是该领域公认的瓶颈难题。
针对这一挑战，张亚文教授团队创新性地提出了“吸附构型工程”策略，通过在六方密堆积Co纳米颗粒表面引入La2O3修饰，构建了La2O3/Co反相催化剂。该催化剂通过La2O3与Co的协同界面作用，实现了对反应路径的精准调控。研究表明，La2O3的引入增强了底物LA在催化剂表面的优先吸附，同时抑制了界面水的活化，从而阻断了传统依赖于表面吸附氢原子的反应路径，将反应导向了质子耦合电子转移（PCET）路径。在该机制下，LA加氢生成γ-戊内酯的法拉第效率高达95.8%，产率优异。技术经济性分析显示该电合成路线具备良好的盈利前景。此外，该策略对系列水溶性生物质羰基化合物电化学加氢生成醇类化合物均表现出良好的普适性。该研究不仅为生物质衍生羰基化合物的高效电加氢提供了全新的催化剂设计思路，也为利用稀土元素调控电催化反应路径开辟了新方向。
电催化氧化技术提供了一条在温和条件下将废塑料和生物质衍生物转化为高值化学品的绿色路径。然而该领域的关键科学难题在于：如何设计出兼具高选择性、高活性和广泛底物适用性的电催化剂，以实现复杂有机分子中C–C键的高效断裂。
针对这一挑战，张亚文教授团队创新性地设计并构建了一种富含氧空位，且具有独特低结晶度、反尖晶石结构的NiOx-NiCo2O4-U复合电催化剂。在电催化剂水热合成过程中，通过精准调控尿素用量，成功诱导NiCo2O4趋向于形成反尖晶石构型，从而产生了大量eg轨道占据数接近1的Ni3+-O八面体活性单元。这种独特的电子结构，结合高浓度的氧空位，赋予了催化剂双重协同的C-C键断裂能力（原位生成NiOOH活性位和*OH进攻C-C键协同促进断裂）。实验表明，该催化剂在聚乳酸单体（乳酸）电氧化制乙酸的反应中，法拉第效率高达99.2%，在工业级电流密度下产率优异。更重要的是，它能普适性地将乙二醇、甘油、葡萄糖等至少10种含氧小分子高效转化为乙酸或甲酸。技术经济性分析显示该工艺具备良好盈利前景。该研究为设计面向废塑料和生物质资源化利用的通用型、高性能电催化剂开辟了新途径，对推动相关技术的工业化应用具有重要的指导意义。
氨基酸是食品、医药和农化等领域的重要精细化学品。利用生物质衍生α-酮酸和废弃硝酸盐，在温和电催化条件下合成氨基酸，为绿色氮循环和生物质高值化利用提供了新路径。然而，该反应涉及硝酸盐还原、C–N偶联及肟中间体还原胺化等多个步骤，关键限速环节和催化剂构效关系仍不明晰。
针对这一问题，张亚文教授团队构建了不同晶面暴露的CeO2纳米晶催化剂，发现暴露（110）晶面的CeO2纳米棒具有最低氧空位形成能垒和最高氧空位浓度，在硝酸盐与丙酮酸电催化C-N偶联合成丙氨酸中表现最优。机制研究表明，硝酸盐还原生成*NH2OH，亲核进攻丙酮酸羰基形成肟中间体，CeO2 (110)表面高浓度氧空位进一步促进肟N-O键断裂，并降低亚胺C=N键加氢能垒，从而加速丙氨酸生成。该工作揭示了氧空位介导的稀土氧化物晶面效应，为电催化氨基酸合成和稀土基催化剂设计提供了新思路。
张亚文教授团队关于电催化生物质转化的三部分研究工作近期均已发表。La2O3/Co应用于乙酰丙酸电还原相关工作的第一作者为william威廉中文官网博士生周瑾，并发表于J. Am. Chem. Soc.（Efficient Electrolysis of Biomass-Derived Carbonyl Compounds to Alcohols via Lanthanide-Modulated Hydrogenation Pathways）；NiOx-NiCo2O4-U应用于广谱电催化C–C键断裂相关工作的第一作者为william威廉中文官网博士生梁斌，并发表于Angew. Chem. Int. Ed. （General Electrocatalytic Plastic and Biomass Refining via Synergistic Carbon–Carbon Bond Cleavage Over Oxygen Vacancies and Ni3+–O Octahedral Motifs in Tailored Spinel Nickel Cobalt Oxide）；不同晶面CeO2纳米晶应用于电催化C–N偶联合成氨基酸相关工作的第一作者为william威廉中文官网博士生邵将，并发表于JACS Au（Amino Acid Electrosynthesis with Oxygen Vacancy-Mediated CeO2 Nanocrystals: Facet Effect and Catalytic Mechanism）。
北京大学/武汉工程大学张亚文教授是以上论文的第一通讯作者，北京大学严纯华院士课题组、蓝光旭教授课题组、李晨教授课题组，以及武汉工程大学余军霞教授、朱静博士等人也对该系列研究做出了实质贡献。
该研究得到国家科技部、国家自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心、william威廉中文官网化学国家高层次人才培养中心和武汉工程大学的研究资助。
论文信息：
https://doi.org/10.1021/jacs.6c03186
https://doi.org/10.1002/anie.4035800
https://doi.org/10.1021/jacsau.5c00252
排版：高杨
审核：牛林，刘志博
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