设计合成可循环聚(硫)酯，是构建绿色、低碳、可持续循环聚合物经济的重要路径，也是当前高分子科学领域的研究热点。小环和中环内酯通常通过焓驱动开环聚合构建“聚合物–单体”二元闭环循环。然而，这类体系往往面临聚合与解聚之间的内在权衡：降低聚合上限温度（T_c）有利于解聚，却会相应削弱聚合驱动力。相比之下，大环酯/硫酯的熵驱动开环聚合（entropy-driven ring-opening polymerization，ED-ROP）依托可逆的环–链平衡，可将聚合物解聚为热力学稳定的大环低聚物（macrocyclic oligomers，MCOs），并直接用于再聚合，从而构建不局限于单一单体回收的闭环化学循环。然而，现有ED-ROP体系仍普遍面临聚合活性较低、解聚需要高度稀释以及回收MCOs再聚合效率不足等问题。

针对上述挑战，william威廉中文官网唐小燕课题组将硫代大环单体设计与高活性镧催化体系相结合，通过对ED-ROP环–链互变过程的热力学与动力学调控，实现了高分子量交替聚(酯-硫酯)与大环单体、环状二聚体及其他MCOs之间的可控转化，构建了“单体–二聚体–聚合物”闭环化学循环。相关成果以“Thermodynamic and Kinetic Control of Ring–Chain Interconversion in Entropy-Driven Ring-Opening Polymerization of a Macrocyclic Di(ester-thioester)”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》。论文第一作者为北京大学博士研究生丘伟杰，通讯作者为唐小燕研究员。

图1 基于14-DET单体熵驱动开环聚合的闭环化学循环

基于硫代单体设计策略，课题组设计合成了14元环二(酯-硫酯)单体14-DET。在高效镧配合物催化下，14-DET在室温下即可实现高效、高区域选择性的ED-ROP，获得高分子量交替聚(酯-硫酯) P(14-DET)，数均分子量高达163 kDa，序列交替度P_AB^H可在0.88–0.97范围内调节。机理研究表明，高度交替的序列结构主要源于两个因素：一是单体在硫酯位点发生高度区域选择性开环；二是聚合过程中快速的(硫)酯交换主要涉及含硫活性链端与硫酯键之间的选择性交换，因而不会改变酯–硫酯的交替连接方式。

该研究进一步揭示了ED-ROP中环状分子与聚合物链之间相互转化的热力学与动力学调控规律。通过调节温度、浓度和反应时间，即可引导体系选择性生成高分子量聚合物、MCOs或28元环二聚体(14-DET)₂。热力学上，提高单体浓度和温度有利于聚合物生成，而稀释和降温则推动环–链平衡向MCOs移动。动力学上，将温度降至0 °C后，链增长相对于环化过程暂时占据动力学优势，因而可在体系达到热力学平衡前获得高分子量聚合物。据作者所知，这是ED-ROP中首个利用动力学控制得到高分子量聚合物的实例。利用同一镧催化体系，在–20 °C下，高交替性P(14-DET)可高选择性、定量地解聚为28元环二聚体(14-DET)₂。该二聚体无需重新转化为初始单体，即可直接再聚合生成高分子量聚合物，由此建立了“单体–二聚体–聚合物”的闭环循环。重要的是，环状低聚物(14-DET)_1.5以及单体合成过程中直接获得、未经分离的大环产物混合物，也可作为原料直接参与聚合，其聚合效率及所得聚合物的分子量均与纯14-DET相当。这一结果显著提高了单体合成阶段的整体物料利用率，并降低了分离纯化的负担及潜在能耗。此外，研究团队系统考察了序列结构对材料性能的影响，发现交替度显著影响P(14-DET)的热学性能、结晶行为和力学性能，揭示了聚合物序列规整性与宏观材料性能之间的构效关系。

综上，该研究以14-DET的ED-ROP为基础，实现了高分子量聚合物与环状单体、二聚体及其他MCOs之间的可控转化，阐明了热力学平衡、动力学窗口及环状二聚体沉淀在环–链互变中的调控作用。该工作体现了硫代单体设计与高效金属催化体系在提高聚合活性、实现序列调控、拓展回收原料范围和促进闭环循环等方面的重要作用，也为其他低环张力大环单体及可循环聚合物体系的开发提供了新的设计思路。

该工作得到了北京市自然科学基金(Z240029)和国家自然科学基金(No. 22471006、No. 52173093)的资助。

原文链接：http://doi.org/10.1002/anie.9332776

排版：牟凯

审核：牛林，刘志博