由于较高的芳香稳定性与非极性的碳–碳键，芳烃的骨架编辑极具挑战。利用活泼中间体如卡宾、硅宾能够实现苯的卡宾/硅宾插入扩环，是构建七元芳环的重要合成方法。相比于卡宾，更缺电子的硼宾极不稳定且反应性不受控。近期，william威廉中文官网的黄闻亮课题组通过挖掘反三明治型钍–芳烃配合物（前期工作：J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 21292–21297）中钍与芳烃的协同效应，首次实现了温和条件下苯的硼宾插入扩环反应，为构建硼杂七元环提供了新策略，也为f区元素介导的小分子活化打开了新思路。该成果以“Benzene Ring Expansion to Borepins via Borylene Insertion Enabled by Thorium–Arene Cooperativity”为题，于2026年6月22日在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上在线发表。

图1：f 区元素–芳烃协同促进的苯的硼宾插入扩环反应。

反三明治型f区元素–芳烃配合物的反应性研究局限于低价金属合成子，极少有芳烃官能化的例子。这与过渡金属通过π配位活化芳烃，进而实现多样的芳烃官能化形成了鲜明对比。黄闻亮课题组长期致力于f区元素–芳烃配合物的研究，在归纳f区元素与芳烃δ成键的周期规律基础上，提出δ成键令芳烃更富电子并削弱碳–碳键，有利于亲电试剂对芳烃官能化的构思。基于该构思，作者将反三明治型钍–苯配合物（1）与频哪醇硼烷（HBpin）反应，在室温下得到反三明治型钍–硼杂环庚三烯配合物（2），以及副产物频哪醇钍配合物与苯（图2A）。2的单晶结构显示，硼杂环庚三烯接近平面，且碳–碳键与硼–碳键的键长介于单双键之间，表明该七元环可能具有芳香性（图2B）。核磁共振氢谱、碳谱与硼谱、红外光谱与紫外–可见吸收光谱以及密度泛函理论（DFT）计算均支持[Th⁴⁺–(C₆BH₇)⁴⁻–Th⁴⁺]的电子结构。

图2：芳烃的硼宾插入扩环反应及其产物结构与反应普适性。

作者进一步探索了该反应的普适性。甲苯、对二甲苯和萘等取代或稠环芳烃，均能发生具有区域选择性的硼宾插入扩环反应（图2C、D）。此外，该反应还能兼容多种B–烷基和B–芳基的频哪醇硼烷和儿茶酚硼烷，得到B–烷基/芳基取代的硼杂七元环产物（图2E）。

作者还深入研究了反应机理。钍–蒽配合物与频哪醇硼烷反应可以分离得到“部分硼宾插入”的产物（图3A），而同位素标记实验则确认反应过程中未发生碳–氢或硼–氢键的活化（图3B）。DFT计算得到的反应路径显示，频哪醇硼烷的氧原子首先与钍配位，随后发生了分步的碳对硼的亲核进攻形成六元环并三元环的中间体，后者通过电环化开环得到硼杂七元环（图3C）。热力学上，钍–氧键的形成补偿了硼–氧键的断裂，而硼杂七元环则能比苯更有效地离域负电荷。动力学上，路易斯酸性的钍(IV)中心与富电子的苯协同促进了碳对硼的亲核进攻，同时灵活的钍–苯配位模式也令骨架重排过程的势能面更加平滑。总之，f区元素与芳烃的协同效应，是利用常见硼烷作为硼宾前体，实现苯环扩环生成硼杂七元环的关键驱动力。

图3：苯的硼宾插入扩环反应机理研究。

最后，作者实现了从苯到硼杂环庚三烯的合成闭环。利用单质碘氧化钍–硼杂七元环配合物，可以释放出中性的硼杂环庚三烯与钍的碘化物，后者可以通过在苯中用石墨钾还原再生反三明治型钍–苯配合物，完成整个合成循环的闭环。

综上，该工作确立了在芳烃骨架中直接引入硼宾的新反应模式，阐明了f区元素–芳烃协同在产生硼宾及活化苯环中起到的关键作用。这项研究不仅丰富了芳烃骨架编辑的工具箱，更凸显了 f 区元素在解锁过渡金属无法实现的非常规反应模式方面的独特潜力。

北京大学黄闻亮长聘副教授为论文通讯作者，北京大学已毕业博士汪珏、博士研究生赵京梁为共同第一作者，黄闻亮课题组已毕业博士梁杰锋和博士研究生杨逸鹄也在理论计算方面做出了重要贡献。该研究得到了国家自然科学基金委员会、北京分子科学国家研究中心、william威廉中文官网和北京大学高性能计算平台的大力支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c08459

排版：高杨
审核：牛林，刘志博