近日，李晨研究员与 Ryan Requist以及E. K. U. Gross教授合作，在《物理评论快报》（Physical Review Letters）上发表题为“Time-Dependent Density Functional Theory of Electrons and Quantum Nuclei”的论文。该工作建立了超越玻恩-奥本海默（BO）近似的电子-原子核耦合含时密度泛函理论（TDDFT），将密度泛函理论的基本变量从电子密度扩展至包含核自由度的联合密度与电流密度，并提出了两种含时 Kohn-Sham 方案。

理论背景：数十年的积累

密度泛函理论（DFT）及其含时版本（TDDFT）是当前应用最广的电子结构理论方法。据不完全统计，基于 DFT/TDDFT 的论文每年数以万计，覆盖化学、材料、凝聚态物理与生物体系等几乎全部微观模拟领域。

这一地位源于数十年的理论积累。DFT 的思想源头可追溯至 1927 年的 Thomas-Fermi 模型，但该理论模型因无法描述原子壳层结构、无法描述分子成键而在实际计算中没有得到广泛应用。真正的突破发生在 1964 年：Hohenberg 与 Kohn 证明了著名的Hohenberg-Kohn，将多体问题的基本变量从波函数约化为电子密度，奠定了DFT的理论基础。次年，Kohn 与 Sham 提出实用方案，将相互作用体系映射到无相互作用的参考体系，使 DFT 成为可计算的理论框架。然而，化学界对 DFT 的接受经历了漫长过程：直到上世纪80 年代末、90 年代初，广义梯度近似（GGA）以及杂化泛函近似的发展才使 DFT 的精度获得广泛认可，Kohn 也因此获得 1998 年诺贝尔化学奖。

含时密度泛函理论的严格基础则迟至 1984 年才由 Runge 与 Gross 建立，他们证明了含时密度与外势之间的一一对应关系，使 TDDFT 成为形式上严格的含时理论，并在激发态与光化学模拟中获得广泛应用。然而，传统 TDDFT 与 Ehrenfest 分子动力学结合时，原子核仍被处理为沿经典轨迹运动的点电荷，电子在平均场势能面上演化。这一近似在锥形交叉等强非绝热耦合区域失效，无法描述光化学过程中的态间跃迁。从 Hohenberg-Kohn 定理到可用的 TDDFT，再到试图超越 BO 近似的努力，这一理论脉络经历了近六十年的持续发展。

研究内容概述

该文的核心贡献在于：将 TDDFT 的基本变量从单纯的电子密度推广至电子-核耦合体系的原子核概率密度、条件电子数密度以及条件电子流密度，并证明在合理的解析性假设下，这些量唯一确定含时外势，包括标量势与矢量势（允许相差一个规范变换）。这构成了 Vignale 定理在电子-核体系中的推广，为以密度为基本变量重现精确电子-核耦合动力学提供了严格依据。值得一提的是，作为该文证明的自然推论，推广至电子-核耦合体系的Runge-Gross定理也同样成立。

在实用方案层面，作者采用基态泛函的绝热延拓（adiabatic extension），将势能面近似为 BO 贡献与非绝热修正项之和，后者采用局域条件密度近似（LCDA）处理。作者以一个外势驱动的质子转移双势阱模型进行数值验证。结果表明：在慢驱动（绝热）过程中，DFT 给出的含时势能面以及 Kohn-Sham 势均较为精确；而不含非绝热修正的 BO 近似给出的Kohn-Sham 势会产生严重误差，说明非绝热修正对描述超越 BO 的动力学至关重要。作者同时指出，在快驱动（非绝热）过程中，绝热延拓近似因缺乏记忆效应及遗漏动力学项而失效，这是后续工作需要解决的核心问题。

图1  左侧为慢驱动（绝热）过程某时刻DFT给出的Kohn-Sham势以及分子势能面，右侧为快驱动（非绝热）过程的结果。蓝线为BO近似下给出的结果，Kohn-Sham势误差极大；超越BO近似的结果由红线给出。插图示意乙酰丙酮两种烯醇互变异构体之间的转化，即本模型所针对的目标体系。

资助信息

该研究历时超过八年，历经多年跨国合作，理论发展经历了多次方向性调整，文章撰写也经历了数十轮修改。李晨研究员为该文的第一作者以及通讯作者，Ryan Requist以及E. K. U. Gross教授也对该文做出了重要贡献。李晨研究员在北京大学研究期间获得了国家重点研发计划（2023YFA1507000）、国家自然科学基金（8200906190）、李革-赵宁青年研究基金（LGZNQN202403）的资助。其合作者也获得了欧洲研究理事会（ERC）、德国研究基金会（DFG）等支持。

论文信息：

“Time-Dependent Density Functional Theory of Electrons and Quantum Nuclei”

Chen Li, Ryan Requist, E. K. U. Gross

Phys. Rev. Lett. 137, 193001, 2026

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/b28p-yb2t

排版：牟凯

审核：牛林，刘志博